Синтез хлоратов и перхлоратов

LEVSHA> нитрат свинца делал сам из сурика и азотки очень просто.
Сурик есть, можно попробовать сделать.

varban> Соединяют шлангом пипетку с грушей, грушу ставят в струбцину, пипетку зажимают в лапку штатива.
У меня недавно появилась пипетка на 20ul (толстостенная трубка с тонким каналом, риской "20ul 20C" и маленькой грушей).

Serge77> Наверно проще и точнее для домашних условий будет не измерять объёмы, а взвешивать растворы

У меня замечательно получается капать шприцем.
Инсулиновым 1 см3 с делениями по 0.02 см3, глазомерно отлично видно 10 мг.
Если капать без иглы, то капли получаются миллиграммов по 30. Если хочется меньше, то можно стряхнуть и 10 мг — держа шприц горизонтально и слегка ударяя его вертикальным движением о край колбы.
Если с иглой диаметром 0.45, то капли получаются по 10 мг, стряхивать можно ещё меньше.

Ну и я не капаю непрерывно, а капнул, взболтнул, посмотрел, ещё капнул.

varban> Струбцину можно и нужно сделать самому.

Что-то типа:

Serge77> Наверно проще и точнее для домашних условий будет не измерять объёмы, а взвешивать растворы, считая их плотность единицей.

Может быть. Но эта конструкция использовалась в родном технологическом почти что везде - от студенческого практикума и до профессиональных анализов. Потому что она лучше классической бюретки.
Если закрепить U-образную штуковину к основанию штатива, да постараться чтобы винтовая пара ходила легко, получается очень хороший инструмент. И можно титровать хоть щелочи, не опасаясь за кран

В 80-ые кто-то в Союзе делал серийно такие бюретки... может ты их помнишь? Но там была не груша, а пластиковый циллиндр с мембраной. И пластиковый винт с гайкой. И пластиковый штатив. Однозначно хуже.

Xan> У меня замечательно получается капать шприцем.
Xan> Инсулиновым 1 см3 с делениями по 0.02 см3, глазомерно отлично видно 10 мг.

Потому что не пробовал бюреткой

Xan> Если капать без иглы, то капли получаются миллиграммов по 30.

Если жидкость вода, а капилляр - оплавленный стеклянный, то всегда 30...40 капля/кубик.

Xan> Если хочется меньше, то можно стряхнуть и 10 мг — держа шприц горизонтально и слегка ударяя его вертикальным движением о край колбы.

Не надо меньше
Если приходится делить капли, то концентрации титранта и проба неправильно подобраны и их следует изменить. Классический объемный анализ предполагает титрование до целой капли

Xan> Если с иглой диаметром 0.45, то капли получаются по 10 мг, стряхивать можно ещё меньше.

Если нужно титровать микролитрами, поступают решительно по-другому. Используют шприц, поршень двигают микрометрическим винтом, на шприц одевают шланг, заканчивающийся тонко оттянутым капилляром, который капилляр погружают в пробу.

В самом крутом варианте проба - всего лишь капля, и наблюдают через микроскоп. Перемешивание - перемещением капли

Xan> Ну и я не капаю непрерывно, а капнул, взболтнул, посмотрел, ещё капнул.

Конечно, не шлангом же лить. Положено приливать титрант всегда по каплям.

varban> Потому что не пробовал бюреткой

Шприц — он "народный", копейки.
А в химлабазе я спросил цену на простой "самогонный аппарат" — пятьсот баксов!
Простая пипетка — стекляшка с делениями — несколько баксов стоит.
Всё страшно подорожало с советских времён.

varban> Если жидкость вода, а капилляр - оплавленный стеклянный, то всегда 30...40 капля/кубик.

Ну вот из тонкой иглы по 10 мг.
Хотя нитрат серебра в нержавейке может "застрять".

varban> Если приходится делить капли, то концентрации титранта и проба неправильно подобраны и их следует изменить. Классический объемный анализ предполагает титрование до целой капли

Это когда денег много. И нapкoманский кoмитет не мешает покупать реактивы.
Я экономил, а уже около литра дефицитной солянки укапал.

LEVSHA> В электролите на сегодняшний день содержание хлората~55% и хлорида~45% теоретически.

Начальный насыщенный раствор соли — 36 г / 100 г:
NaCl — 58.44 г — 1 моль
H2O — 162.3 г — 9 молей

В конце хлоратной стадии:
NaClO3 — 106.44 г - 1 моль
H2O — 6 молей — 108 г

Получается примерно 100 г хлората на 100 г воды. Насыщенным такой раствор будет при 24 градусах.

При 0 градусов из него выпадет около 20% хлората, при -20 — 34%.

То есть, если у тебя прошёл заряд 2/3 от хлоратного, то при минус 20 у тебя только-только достигнется насыщенность.
А у тебя ещё до 2/3 не дошло.

Стало быть, если хочешь делать только хлорат, надо ближе подбираться к хлоратному заряду, процентов на 90.
Во-вторых, надо в теплом / не очень горячем виде сначала насыщать электролит солью, а потом уже вымораживать.
Хлористый натрий уменьшает растворимость хлората натрия — "высаливает".
А потом слитую с кристаллов жидкость нагревать, снова насыщать солью и возвращать на электролиз.
Теперь уже надо давать меньший заряд, так как в такой смеси соли меньше растворится, чем в чистой воде.

А именно, примерно 25...30% от хлоратного заряда, и снова на вымораживание.

Второй вариант — постоянно добавлять в электролит соль, чтоб она растворялась. А на дне будет выпадать хлорат.

Если тебе хочется получить немного хлората одноразово, то лучше всего ровно на хлоратном заряде остановиться, выморозить, взвесить, компенсировать потери солью, посчитать заряд для этой соли, продолжить электролиз.

Xan> Если с иглой диаметром 0.45, то капли получаются по 10 мг, стряхивать можно ещё меньше.

Нитрат серебра нельзя капать с иглой, серебро будет восстанавливаться металлом иглы.

Xan> Начальный насыщенный раствор соли. .....

Спасибо за подробный ответ. Но у меня все равно остались вопросы.
1.Почему в электролизере будет выпадать хлорат, когда у него растворимость выше чем у хлорида.
2. При кипячении все-таки выпадает хлорид или хлорат.
3. Ну например мы высаливанием получили хлорат, но в нём будет примесь хлорида как потом перекристаллизацию делать или серебром высаживать.

LEVSHA> 1.Почему в электролизере будет выпадать хлорат, когда у него растворимость выше чем у хлорида.

Xan же написал:

Начальный насыщенный раствор соли — 36 г / 100 г:
В конце хлоратной стадии: Получается примерно 100 г хлората на 100 г воды.

LEVSHA> 2. При кипячении все-таки выпадает хлорид или хлорат.

Может или то, или другое, в зависимости от их соотношения. Может сначала то, потом другое. Могут оба вместе.

LEVSHA> 3. Ну например мы высаливанием получили хлорат, но в нём будет примесь хлорида как потом перекристаллизацию делать или серебром высаживать.

Обычную перекристаллизацию, хлорид останется в растворе. Но потери хлората большие из-за его большой растворимости в воде. Если фильтрат возвращать в электролизёр, тогда потерь почти нет.

Xan> Я экономил, а уже около литра дефицитной солянки укапал.

Эээ... я надеюсь, ты имеешь ввиду 0.1 нормальную с точной концентрацией?

Кстати, если делишь капли, то ты титруешь раствором с ненормально высокой концентрацией. А все потому, что бюретка-шприц у тебя малого объема.

Xan> Простая пипетка — стекляшка с делениями — несколько баксов стоит.

А ее и самому можно сделать Я в конце 90-ых сделал несколько десятков штук - нужен был нестандартный объем, для того, чтобы аппаратчики вообще не считали, а прямо отсчитывали по шкалу бюретки литры серной кислоты на нейтрализацию из расчета каждый кубик соответствует литру

Сделал за два дня, до сих пор пользуются. Самое сложное было найти бифторид аммония, чтобы не связываться с плавиковой кислотой

Тогда завод переживал не лучшие дни... помнится, я взялся за эти пипетки после того, как директор пообещал купить на съекономленные деньги два нитрат-селективных электрода и один электрод сравнения к ним. Иономера не было, но я его сделал - взял усилитель разбитого аналогового pH-метра, калькулятор HP-41CV и мультиметр с HP-IL:

// HP 41CX

Пользовались 6 или 7 лет, пока не купили нормальный йономер. Мультиметр жив, куркулятор тоже.
У меня две штуки есть, и даже два принтера к ним

LEVSHA>> 1.Почему в электролизере будет выпадать хлорат, когда у него растворимость выше чем у хлорида.
Serge77> Xan же написал:

Я наверно не очень понятно сформулировал вопрос.
В электролизере, например температура 40-50градусов и в нем присутствуют одновременно две соли. При этой температуре растворимость хлората в воде в два раза выше чем у хлорида то почему выпадает хлорат а не хлорид. Если туплю, извини я не химик.

LEVSHA> В электролизере, например температура 40-50градусов и в нем присутствуют одновременно две соли. При этой температуре растворимость хлората в воде в два раза выше чем у хлорида то почему выпадает хлорат а не хлорид. Если туплю, извини я не химик.

Формула хлорида - NaCl, формула хлората - NaClO₃
Молекулярная масса первого - 58, второго - 58+48=106.
Если процесс идёт правильно, на 58 грамм израсходованного хлорида получается 106 грамм хлората. Поэтому в растворе намного больше в граммах хлората, чем хлорида.

А.С.> Формула хлорида - NaCl. ...
Аааыыы.
Это я все знаю и понимаю я не понимаю другое, почему соль с лучшей растворимостью выпадает первой, когда моя пусть и скудная практика говорит о том, что первой выпадает соль с меньшей растворимостью.

А.С.>> Формула хлорида - NaCl. ...
LEVSHA> Аааыыы.
LEVSHA> Это я все знаю и понимаю я не понимаю другое, почему соль с лучшей растворимостью выпадает первой,

Потому что её больше, БОЛЬШЕ, БОЛЬШЕ

LEVSHA> когда моя пусть и скудная практика говорит о том, что первой выпадает соль с меньшей растворимостью.

Тогда первым вообще будет выпадать карбонат кальция

Xan>> Я экономил, а уже около литра дефицитной солянки укапал.
varban> Эээ... я надеюсь, ты имеешь ввиду 0.1 нормальную с точной концентрацией?

Нет, литр — в пересчёте на 34%
Солянка (8...9%) у меня кислую среду создаёт (примерно 20 мл), а капаю я сульфит натрия.

varban> Кстати, если делишь капли, то ты титруешь раствором с ненормально высокой концентрацией.

Концентрация выбрана такая, что если на 1 мл раствора прикапано 1 мл сульфита, то это значит, что хлората в растворе "один процент" — 10 граммов на литр. Чтоб каркулятором не мучиться.

Мерить надо от нескольких единиц (к десятку) процентов, до нескольких сотых.
На многих процентах кислота разбавляется прикапанным раствором, что замедляет процесс, так что меньше концентрацию сульфита делать нельзя.

Когда хочется точно сотые процента уловить, разбавляю сульфит в 5 или в 10 раз. И капель получается много.

LEVSHA> Это я все знаю и понимаю я не понимаю другое, почему соль с лучшей растворимостью выпадает первой, когда моя пусть и скудная практика говорит о том, что первой выпадает соль с меньшей растворимостью.

Хлорат НАЧИНАЕТ выпадать (а не всегда выпадает), когда электролиз хлоратной стадии доходит почти до конца и в растворе становится мало хлорида и МАЛО ВОДЫ. Вода расходуется в электролизе, её становится меньше.

Т.е. "первый выпадает хлорат" - это не ПРАВИЛО, которое работает всегда, это происходит только в конкретных условиях.

LEVSHA> 1.Почему в электролизере будет выпадать хлорат, когда у него растворимость выше чем у хлорида.

Потому что его всё время больше становится, в хлорида меньше.

LEVSHA> 2. При кипячении все-таки выпадает хлорид или хлорат.

Зависит от соотношения.

LEVSHA> 3. Ну например мы высаливанием получили хлорат, но в нём будет примесь хлорида как потом перекристаллизацию делать или серебром высаживать.

После высаживания хлорат надо промывать водой (немного!), смывку возвращать на электролиз (потерь не будет).
При наличии хромата отлично видно, как и насколько кристаллы промыты.

varban> я взялся за эти пипетки после того, как директор пообещал купить на съекономленные деньги два нитрат-селективных электрода и один электрод сравнения к ним.

Пипетки стоили дороже электродов???

А.С.> Тогда первым вообще будет выпадать карбонат кальция
А разве нет.