Вопрос возник: электроосаждение иридия из расплава солей

 
1 2 3 4

au

   
★★
Вопросы про детали процесса. В сети лазил, некто г-н Щетковский из Plasma Processes Inc. Жутко шифруется и только хвастается, хотя и обоснованно.
Процесс такой. Электролит — расплав солей, конкретнее расплав хлоридов, как минимум это NaCl и может быть что-то ещё. Первый вопрос: каков состав электролита. Далее, иридий в этом деле растворяется, и есть два варианта: расходуемый иридиевый анод, или нерасходуемый устойчивый к электролиту анод, который бы совсем не загаживал электролит, так что вопрос второй: из чего нерасходуемый анод под 1000С расплав NaCl или что там ещё. Катод предположительно графитовый, потому вопрос третий: как графит себя ведёт в таком электролите. Если он там будет растворяться, значит его нужно чем-то покрыть металлическим, так что вопрос четвёртый: чем покрыть графитовый катод чтобы он не загадил электролит. И ещё по электролиту *вопрос пятый: будет из него лететь хлор, и где потом окажется натрий (и что там ещё)?" Если на катоде, то как этого избегают? У г-на Щетковского получилось ракетное сопло в виде иридиевой оболочки, поверх которой толстый слой рения. Качество металла очень хорошее, движок прогнали, жалоб нет. Всё сделано вот таким методом, детали секретит, даже не патентует..
 

SkydiVAR

новичок

au> Вопросы про детали процесса. В сети лазил, некто г-н Щетковский из Plasma Processes Inc. Жутко шифруется и только хвастается, хотя и обоснованно.
au> Процесс такой. Электролит — расплав солей, конкретнее расплав хлоридов, как минимум это NaCl и может быть что-то ещё. Первый вопрос: каков состав электролита. Далее, иридий в этом деле растворяется, и есть два варианта: расходуемый иридиевый анод, или нерасходуемый устойчивый к электролиту анод, который бы совсем не загаживал электролит, так что вопрос второй: из чего нерасходуемый анод под 1000С расплав NaCl или что там ещё. Катод предположительно графитовый, потому вопрос третий: как графит себя ведёт в таком электролите. Если он там будет растворяться, значит его нужно чем-то покрыть металлическим, так что вопрос четвёртый: чем покрыть графитовый катод чтобы он не загадил электролит. И ещё по электролиту *вопрос пятый: будет из него лететь хлор, и где потом окажется натрий (и что там ещё)?" Если на катоде, то как этого избегают? У г-на Щетковского получилось ракетное сопло в виде иридиевой оболочки, поверх которой толстый слой рения. Качество металла очень хорошее, движок прогнали, жалоб нет. Всё сделано вот таким методом, детали секретит, даже не патентует..
Почему 1000°C? NaCl плавится при 801°C, KCl - 776, LiCl - 614, а эвтектики типа LiCl-KCl, LiCl-CsCl, LiCl-KCl-CsCl и LiCl-KCl-NaCl плавятся существенно ниже. Правда точных температур не помню.
Нерасходуемый анод - из графита, растворяться в солевом электролите он не будет однако будет выгорать в выделяющемся хлоре. Если мы хотим обеспечить одинаковые условия в начале и в конце процесса, а не "подгонять" их в связи с изменением свойств электролита в процессе электролиза - лучше брать расходуемый иридиевый анод. Тогда и хлора не будет.
Натрий и другие щелочные металлы из электролита выделяться просто не будут, если правильно подобрано напряжение.
Зачем покрывать катод я не понимаю... Если мы используем одинаковую терминологию, катод в электролизной ванне - это отрицательно заряженный электрод, на котором катионы металла восстанавливаются до свободного металла. Т.е., он в процессе электролиза мгновенно покроется слоем металла, далее уже ничего загрязнить не сможет. Разве что тонкий приграничный слой металла будет обогащен углеродом.
Теперь о собственно процессе. Подозреваю, что в этом способе есть как минимум два подводных камня: состав электролита (соотношение собственно LiCl-KCl-NaCl и наличие "легирующих" добавок других солей) и режим электролиза (ток постоянный/импульсный; форма и длительность импульсов и т.д.). Причем запатентовать это может быть затруднительно просто в связи с тем, что используются общеизвестные методы, просто в некой оригинальной комбинации.
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
+
-
edit
 

marata

Вахтер форумный
★☆
М-м-м, электроосаждение иридия из расплава солей это принципиальное требование? Проблема в том, что самый устойчивый галогенид иридия IrCl3 имеет температуру разложения около 700оC. Я бы выбрал терморазложение гексахлороиридата или электролиз водных растворов.
 

au

   
★★
По порядку.
Насколько я понял, 1000С потому что нужно не просто чтобы расплавилось, а чтобы было хорошим электролитом. Цифра реальная, так делались какие-то там сопла ракетные.
Расходуемый иридиевый анод — это замечательно, только раз уж он расходуемый, по ходу дела будет меняться его размер и, соответственно, условия протекания процесса. Это не тонкие плёнки, это на уровне килограмма количество перетянутого с анода металла. В результатах упоминается именно иридиевый анод, но у них свои меркантильные цели: на эту роль годится любой лом иридия, а деталями и тонкостями процесса они не делятся. Но если анод нерасходуемый, то иридий может быть в любой форме, хоть порошок, хоть что угодно, что имеет свои плюсы. В общем, пока 2:1 в пользу расходуемого иридиевого анода. А как связано появление и непоявление хлора с наличием контакта с графитом? Натрий и прочее подобное разве не удержит хлор при себе? И ведь если будет хлор, будет и натрий, и наоборот, если не будет..
Про покрытие катода. Я не знал будет ли он растворяться в этом электролите, так что спросил заранее. Если не будет, то вопрос снимается. Просто хочется держать электролит максимально чистым, и вообще всю эту кухню. Если бы он растворялся, то при погрузке матрицы в расплав он успел бы его загадить.
Так как же составляется электролит? Если иридий растворяется в NaCl, и не пугает 1000С, то что ещё надо? Или всё это только ради снижения температуры расплава? Зачем в данном случае нужны легирующие добавки?
Насчёт режима — с этим более-менее ясно, и после листания кучи патентов складывается впечатление, что в данном конкретном случае с током либо всё совсем просто, либо используются короткие обратные импульсы для улучшения плотности осаждаемого металла. Впрочем, это проще всего выяснить, потому что если не получится, то будет просто новый иридиевый анод. :) Без потерь.

Насчёт водных растворов. Я ещё не разобрался во всём, но у вода вроде как не подходит вообще по напряжению. Тут вот я не знаю пока. Ещё были жалобы насчёт платины (вроде), плохо она из воды получается в толстом слое (плёнки нормально): максимальной плотности достичь не удаётся, в ней остаётся водород, и потом от него одни проблемы. С иридием вообще мало работают, но я думаю неспроста они на расплавы солей согласились — качество металла получается отличное. НАСА вроде жаловалось на первые варианты, что им сначала приходилось через HIP (hot isostatic pressing) получать достаточно плотный металл, иначе фигня получалась.
В расплаве растворяется металлический иридий, поэтому хлорид там не нужен.
В общем, глядя какой тропой прошли мамонты, пока что речь только о расплаве. В конце концов, это несложно, хотя и осложняет.
 
+
-
edit
 

marata

Вахтер форумный
★☆
Все зависит от того, что нужно получить. Если необходим компактный слой, близкий по плотности к металлу, то это осаждение из водных растворов (или расплавов солей). Если просто металл (губчатый), то разложение галоидиридатов предпочтительней.
Касательно перенапряжения иона водороде на катоде - это вопрос условий электролиза. Практически всегда можно подобрать условия, при которых идет целевой процесс (конечно если он термодинамически возможен, а с иридием он возможен практически при любых условиях, за исключением фантастических плотностях тока).
 

SkydiVAR

новичок

au> Расходуемый иридиевый анод — это замечательно, только раз уж он расходуемый, по ходу дела будет меняться его размер и, соответственно, условия протекания процесса.
Разумеется. Максимальное изменение площади поверхности при переносе единицы массы будет у сферического электрода, минимальное - у плоского.
au> А как связано появление и непоявление хлора с наличием контакта с графитом?
Речь идет не о контакте с графитом, а о возможных электродных реакциях. В упрощенном виде это выглядит так:
На катоде: Ir3+ + 3e = Irmet, то есть ион иридия принимает электроны и превращается в металл.
На аноде: электроны должны о чего-то отниматься, чтобы процесс (ток) шел.
В случае расходуемого анода: Irmet - 3е = Ir3+ электроны отнимаются от металлического иридия, который при этом превращается в соль и растворяется в электролите.
В случае графитового анода: 2 Cl1+ - 2e = Cl2 электроны будут отбираться от анионов хлора, давая газообразный хлор.
au> Так как же составляется электролит? Если иридий растворяется в NaCl, и не пугает 1000С, то что ещё надо? Или всё это только ради снижения температуры расплава? Зачем в данном случае нужны легирующие добавки?
Легирующие добавки к электролиту нужны для:
1. изменения температуры расплава,
2. изменения величины перенапряжения для отдельных компонентов (например, осаждения чистого металла при рафинировании, так чтобы примеси оставались в электролите)
au> В расплаве растворяется металлический иридий, поэтому хлорид там не нужен.
А вот с этого места поподробнее! НЕ БЫВАЕТ! Без окислителей в иридиевом стакане расплав хлоридов можно кипятить если не веками, то годами уж точно! Не растворится! Или я что-то не понимаю???
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
Это сообщение редактировалось 21.07.2007 в 08:22

au

   
★★
marata:

Нужен плотный, а водород мешает получить плотный металл — это я заметил в публикациях относительно других платиноидов, в т.ч. о платине, а она буквально рядом с иридием. В солях получается именно плотный иридий, это хорошо проверено. Так что остаются расплавы солей.

SkydiVAR:

Видимо у нас пока что разные физики. :) Я смотрю "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85 издание" и там пишется: "Iridium is not attacked by any of the acids nor by aqua regia, but is attacked by molten salts, such as NaCl and NaCN." Эти же слова посимвольно спионерены на сайт LANL в статью про иридий: 404 Not Found
Если верить 85 изданию :) суперсправочника, то (как я это сейчас понимаю) иридий в расплаве NaCl ионизируется при определённых условиях (температура?), и восстанавливается на катоде. На аноде собираются электроны от атомов иридия для его восстановления на катоде. Сама соль не разрушается, хлора нет. Если же источником иридия является не металл, а хлорид, то на аноде будет хлор. Кстати, графитовый анод при контакте с хлором при 1000С будет разрушаться? Итак, осталось выяснить при каких условиях иридий растворяется в расплаве, и состав этого расплава. Вы кипятили NaCl при 1465С?
Насчёт добавок в расплав. Если меня устраивает 800С и даже 1000С, то остаётся только второй пункт. И вот применительно к конкретному случаю что-то нужно добавлять? Пусть пока это чистый иридиевый анод, чистый NaCl и чистый графитовый катод.

з.ы.1 Если у кого-то есть полезная в этом контексте литература, буду благодарен. :)
з.ы.2 С графитовым анодом вроде выяснил. Графитовый анод используется в промышленных электролизерах расплава NaCl, где этого хлора на нём выделяется промышленное количество при 600С. Если он там не задуман расходуемым, то и при 1000С ему сильно поплохеть не должно.
 
Это сообщение редактировалось 21.07.2007 в 15:15
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Судя по всему, au думает, что товарищ Щетковский просто сыпал в ванну с расплавом солей куски иридия, и они там растворялись. Так не бывает ;^))

Несмотря на то, что пишут "is attacked by molten salts, such as NaCl and NaCN".

В ванну нужно или сыпать готовую соль иридия, или вставлять анод из металлического иридия. Анод будет таки растворяться, но не сам по себе, а за счёт электричества.

au

   
★★
Хотелось бы солидных фактов, а не голословной критики "так не бывает". Демонстрационного эксперимента не прошу, заметьте. :)
Щетковский иридиевые аноды использовал, насколько я понял. Нигде толком не написано описание их установки или процесса.

з.ы. Пишут вот что IrCl3 получают из иридиевой губки (=порошок) с хлором при 300-400С. Iridium(III) chloride - Wikipedia, the free encyclopedia Почему же по-вашему тот же порошок иридия не ионизируется хлором при 1000С? Или не порошок, а проволока или лента.
 
Это сообщение редактировалось 21.07.2007 в 19:59

Serge77

модератор

au> Хотелось бы солидных фактов, а не голословной критики "так не бывает".

Из похожего на иридий в руках я держал только платиновые тигли ;^))
Так они тоже is attacked расплавом щёлочи. Но это означает только то, что этот расплав ускоряет коррозию КИСЛОРОДОМ воздуха. А не то, что можно бросить в расплав щёлочи кусок платины и она там растворится, как сахар в чае. Собственно, для химика тут каких-то дополнительных фактов и не нужно, это просто очевидные вещи.

Точно так же железо is attacked разными солями, т.е. гораздо быстрее ржавеет. Но если бросить кусок железа в расплав NaCl, то оно там не растворится.

au> Щетковский иридиевые аноды использовал, насколько я понял. Нигде толком не написано описание их установки или процесса.

Да какое там описание. Простая пластина из иридия.

SkydiVAR совершенно правильно написал, что успех зависит от:

"состав электролита (соотношение собственно LiCl-KCl-NaCl и наличие "легирующих" добавок других солей) и режим электролиза (ток постоянный/импульсный; форма и длительность импульсов и т.д.)."

Собственно, осаждение любых металлов гальванопластикой зависит именно от этого. И подбор нужных условий - это часто искусство, а не наука.

Serge77

модератор

au> Почему же по-вашему тот же порошок иридия не ионизируется хлором при 1000С?

А где я такое писал?

au

   
★★
au>> Хотелось бы солидных фактов, а не голословной критики "так не бывает".
Serge77> Из похожего на иридий в руках я держал только платиновые тигли ;^))

Мне хотелось бы только конкретики по узкоспецифической теме.

Serge77> Так они тоже is attacked расплавом щёлочи. Но это означает только то, что этот расплав ускоряет коррозию КИСЛОРОДОМ воздуха.

На английском языке это значит именно то что написано, буквально: если что-то attacked by жидкость, то кислород воздуха тут не при чём, а жидкость жрёт это что-то, и всё.

Serge77> А не то, что можно бросить в расплав щёлочи кусок платины и она там растворится, как сахар в чае. Собственно, для химика тут каких-то дополнительных фактов и не нужно, это просто очевидные вещи.

Это просто очевидные вещи для Щетковского, а не для нас с вами. Я тоже иридий в руках не держал и в расплавленную соль его не бросал. Потому у меня и вопросы, иначе бы заперся в лаборатории и растворял бы иридий в разных там расплавах.

Serge77> Собственно, осаждение любых металлов гальванопластикой зависит именно от этого. И подбор нужных условий - это часто искусство, а не наука.

Меня интересует только конкретика.
 

au

   
★★
au>> Почему же по-вашему тот же порошок иридия не ионизируется хлором при 1000С?
Serge77> А где я такое писал?

Вот здесь: Вопрос возник: электроосаждение иридия из расплава солей [Serge77#21.07.07 19:11]
Судя по всему, au думает, что товарищ Щетковский просто сыпал в ванну с расплавом солей куски иридия, и они там растворялись. Так не бывает ;^))

Несмотря на то, что пишут "is attacked by molten salts, such as NaCl and NaCN".
 
 

Serge77

модератор

au>>> Почему же по-вашему тот же порошок иридия не ионизируется хлором при 1000С?
Serge77>> А где я такое писал?
au> Вот здесь: Вопрос возник: электроосаждение иридия из расплава солей [Serge77#21.07.07 19:11]
Serge77>Судя по всему, au думает, что товарищ Щетковский просто сыпал в ванну с расплавом солей куски Serge77>иридия, и они там растворялись. Так не бывает ;^))

Serge77>Несмотря на то, что пишут "is attacked by molten salts, such as NaCl and NaCN".

Однако здесь про хлор ничего не написано. Потому что хлора там нет. А есть хлорид-анион. Который с иридием никак не реагирует.

Serge77

модератор

Serge77>> Так они тоже is attacked расплавом щёлочи. Но это означает только то, что этот расплав ускоряет коррозию КИСЛОРОДОМ воздуха.
au> На английском языке это значит именно то что написано, буквально: если что-то attacked by жидкость, то кислород воздуха тут не при чём, а жидкость жрёт это что-то, и всё.

Английский язык я знаю.
Не всё написанное означает то, что кто-то подумал. Химики иногда пишут так, что только химики их правильно понимают ;^)) Хотя у других специальностей тоже такое бывает.

au

   
★★
Serge77>>Несмотря на то, что пишут "is attacked by molten salts, such as NaCl and NaCN".
Serge77> Однако здесь про хлор ничего не написано. Потому что хлора там нет. А есть хлорид-анион. Который с иридием никак не реагирует.

У меня большая к вам просьба писать тут только факты или достоверные данные. Если в 85 издании написано что иридий растворяется в расплаве NaCl и NaCN, и LANL это себе посимвольно скопировал, а вы заявляете что это не так, не представляя никаких фактов или достоверных данных, то верить вашему заявлению нет никакой причины. Я тут пытаюсь собрать достоверную информацию, которой очень мало, и прошу мне помочь в этом тех кто может это сделать.
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Ну хорошо, подождём, что напишут другие химики ;^))
+
-
edit
 

marata

Вахтер форумный
★☆
Химическая энциклопедия:
Порошок Ir м.б.растворен хлорированием в присут. КСl, NaCl при 600-900 °С или спеканием с ВаО2, Na2O2 при 500-900 °С с послед. взаимод. с к-тами.
 

Растворение иридия в расплавах солей/оксидов подразумевает его взаимодействие с окислителями. А раствор металла в чем либо кроме металла совсем редкая вещь (вот так на вскидку ничего не придумывается).
 

au

   
★★
Пока с иридием непонятно, выяснил оптимальный материал для тигля и анода (нерасходуемого, если он такой) — это стеклообразный углерод, всё находится в атмосфере аргона.

marata:

А иридий (порошок) в расплаве хлоридов разве не взаимодествует с окислителем? Он же в контакте с ионной жидкостью.
Хлорид иридия не будет образовываться, потому что он разлагается при 763С, а расплав NaCl — это всяко более 800С.
 

MIKLE

старожил

стеклоуглерод... гм...
Модифицированым комплексам модифицированые танки. (С) VooDoo ХАЧУУУ МАТАЦИКЛ!!!!!!  

au

   
★★
MIKLE> стеклоуглерод... гм...



А по теме что скажете? Ждал, если честно. :)
 
+
-
edit
 

SkydiVAR

новичок

Cобсно, коррозия иридия в расплавах солей возможна, но, как справедливо процитировал marata, в присутствии хлора. Или кислорода. В общем - окислителей. При этом пленка хлорида/оксида на поверхности будет реагировать с солью давая гексахлориридаты, растворимые в расплаве соли.
Это же следует учитывать при обсуждении разложения хлорида иридия. Сам по себе он вполне может разлагаться (кстати, до каких продуктов?) при 763°C, а вот гексахлориридат натрия вполне может быть и более устойчив. Впрочем, точных данных у меня нет.
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
Это сообщение редактировалось 23.07.2007 в 18:24

au

   
★★
Надо как-то наши физики синхронизировать. %)
1. В расплаве NaCl присутствует хлор, кислорода там нет.
2. Про плёнку оксида на поверхности иридия — это откуда взялось? Это же иридий, какая на нём плёнка? И если бы даже так, то осаждённый металл, не вынутый из расплава, при снятии напряжения растворился бы обратно, потому что с кислородом он никогда не соприкасался.

Вот из "Handbook of Inorganic Chemicals", 2003:
At ordinary temperatures iridium exhibits strong resistance to chemical attack. At elevated temperatures of about 600°C, iridium metal combines with oxygen to form a coating of iridium dioxide, IrO2. Similarly, the metal reacts with halogens only at elevated temperatures. It reacts with fluorine at 250°C, forming iridium hexafluoride, IrF6, and, to a lesser extent, iridium tetrachloride IrCl4. Heating with chlorine at 600°C produces iridium trichloride, IrCl3.
Есть справочники посолиднее, но ещё не скачались.

Из этого можно предположить, что в расплаве (800~1000C) NaCl иридий в контакте с хлором может ионизироваться (800>>600), и раствориться в расплаве. Хлорид образоваться не сможет, потому что разваливается. В металле поверхностный слой остаться не сможет, потому что хлор его ионизирует. Остаётся ему растворяться. Что думаете на этот счёт? Хочется всё же как-то определиться что там будет...
 

Serge77

модератор

au> 1. В расплаве NaCl присутствует хлор

Повторяю: в расплаве NaCl нет хлора, есть хлорид-анион.
Хлорид-анион ещё никого никогда не окислял. Не существует ни одной реакции, где бы хлорид-анион был окислителем.

ad2

втянувшийся

Необходимость использования для электролиза расплавов солей, а не их водных растворов, обычно связана с необходимостью высоких плотностей токов и, соответственно, значений потенциалов. В этом плане стеклоуглерод не лучший выбор, скажем в водных растворах, если не смотреть в справочники, он при потенциалах выше 1,4-1,5 В (н.в.э.) окисляется. В расплавах потенциалы выше и, скорее всего, стеклоуглеродный тигель в качестве анода будет окисляться до CCl4, COCl2 и т.п. Все-таки лучше использовать графит, его не так жалко. Лично я бы взял графитовый тигель в качестве катода и графитовый же электрод (отработанный на каком-нибудь спектральном приборе (где используется искра, дуга и т.п.), и не нужно ничего платить и высокая чистота) в качестве анода.
Выбор электролита, по идее, обоснуется его проводимостью, т.е. подвижностью ионов и как можно более низкой температурой плавления. В этом плане оптимальны галогениды щелочных металлов, что и используется на практике. В электролит добавляется соль иридия с одноименным электролиту анионом. Иридиевый анод в данном случае ни к чему, потенциал окисления иридия высок и потребуются дополнительные затраты энергии на его растворение. Либо использовать иридиевый анод и хлорид иридия. В этом случае, при восстановлении хлорида иридия будет выделяться хлор (возможно, даже атомарный), как дополнительный окислитель металла анода.
Наложение переменного тока при электролизе обычно преследует целью избежать образования оксидной пленки, в данном случае, на мой взгляд, это малоактуально. Тем не менее, буде желание, вполне возможно наложить переменный ток с амплитудой, скажем 1-50 мВ и частотой 50 Гц (почему именно 50? Сам не знаю, на большинстве потенциостатов и полярографов используется именно такое значение). Правда, здесь потребуется потенциостат.
В целом, повторить опыт вполне реально в течение одного-двух дней и посмотреть, что получится, коли это уж такое засекреченное ноу-хау.
 
1 2 3 4

в начало страницы | новое
 
Поиск
Поддержка
Поддержи форум!
ЯндексЯндекс. ДеньгиХочу такую же кнопку
Настройки
Твиттер сайта
Статистика
Рейтинг@Mail.ru