Вопрос возник: электроосаждение иридия из расплава солей

 
1 2 3 4

Serge77

модератор
★★★
Serge77>> Тогда зачем что-то изобретать? Почему не применить готовое описанное?
au> Простите, но от троллинга я уже устал. Больше не надо.

А нельзя просто ответить на вопрос, без странных обвинений?
Ведь действительно неясно, почему нужно расшифровывать закрытый метод, если есть опубликованные, широко применяющиеся?
SkydiVAR:

Может ради увеличения скорости диффузии они температуру подняли, ведь при 700С можно расплав NaCl-KCl получить.
Насчёт CVD кварца. Маски под дырки нужны фигурные, поэтому не обойтись без литографии в какой-то форме. То есть, как мне это видится, это сперва CVD покрытие кремнием, потом маска на него, потом травление ненужного кремния, потом снять маску, потом окислить кремний. В общем, всё это CVD хорошо при массовом производстве, а не для одной штуки. Никаких денег не хватит. :) С BN всё предельно просто: вырезается пробка нужной формы и крепится на поверхность пока неясно каким образом (учитывая последующее погружение в расплав), но крепится. BN — мягкий материал, как графит, и дешёвый, чем и привлекает в данном случае.
Насчёт прессования иридия. Это я ещё читаю, но скорее всего он слишком дорого прессуется. В принципе всё просто: по порошку электронным лучом побегать, и он слипнется в достаточной мере чтобы быть анодом. Но если уж связываться с владельцами вакуумных камер и электронно-лучевых установок, то проще просто заказ сделать и чертёж дать. Только чувствую я что это обойдётся многократно дороже самодеятельности с электрохимией, что и говорится не раз в разных отчётах, когда проводится сравнение с альтернативами (CVD, напыление в плазме, механика). Электрохимия дешевле всего, и г-н Щетковский знает как это делать.

Serge77> Ведь действительно неясно, почему нужно расшифровывать закрытый метод, если есть опубликованные, широко применяющиеся?

Я пользуюсь опытом и способностями специалистов в этом деле, даже если они не хотят раскрывать свои секреты. Мне нужно получить практически то же что хотели и получили они, но им опубликованные методы не подошли. И они выбрали расплав хлоридов, а не расплав цианидов. Тысячу градусов, а не 600-700. Расходуемый электрод, а не растворение хлоридов в расплаве. Им нужно было получить миллиметр монолитного металла, а не тонкую или даже толстую плёнку; а методы, дающие хорошую плёнку, не обязательно дают хороший объёмный слой. Толще 10мкм электроосаждённый в водном растворе иридий у некоторых трескался, хоть и не рассыпался. Я постепенно выясняю почему и как привело к расплаву хлоридов и 1000С, хотя начинали люди с воды и цианидов. Я это уже писал тут без лишней лирики. И кто тут может, тот помогает мне в этих делах разобраться. И вопросы "а зачем это всё" я на второй странице уже не воспринимаю.

Serge77

модератор
★★★
Спасибо за подробный ответ, теперь всё логично. Если бы это было в первом сообщении, то и вопросов бы не возникало.

au> Толще 10мкм электроосаждённый в водном растворе иридий у некоторых трескался, хоть и не рассыпался

Так я же об этом и написал, но получил возражение, что всё давно описано и используется.

SkydiVAR

новичок
★★★
au> Может ради увеличения скорости диффузии они температуру подняли, ведь при 700С можно расплав NaCl-KCl получить.
Маловероятно. Скорее всего температура влияет на качество осажденного иридия. Боюсь, без перемешивания не обойтись.
au> С BN всё предельно просто: вырезается пробка нужной формы и крепится на поверхность пока неясно каким образом (учитывая последующее погружение в расплав), но крепится.
Элементарно! Если крупная - на резьбе. Если мелкая - просто на штифте и приклеить силикатным клеем.
au> Насчёт прессования иридия. Это я ещё читаю, но скорее всего он слишком дорого прессуется. В принципе всё просто: по порошку электронным лучом побегать, и он слипнется в достаточной мере чтобы быть анодом. Но если уж связываться с владельцами вакуумных камер и электронно-лучевых установок, то проще просто заказ сделать и чертёж дать.
В википедии указывается, что IrCl3 выше 798°С разлагается на хлор и иридий. Даже если запечь собственно порошок иридия проблематично, все-таки при 2410°С плавится, то запрессовать иридий с IrCl3 и обжечь - вполне реально. Образовавшийся при термолизе иридий "срастит" частицы порошка. По крайней мере, выглядит такой процесс непротиворечиво.
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
Это сообщение редактировалось 25.07.2007 в 14:04
au>> С BN всё предельно просто: вырезается пробка нужной формы и крепится на поверхность пока неясно каким образом (учитывая последующее погружение в расплав), но крепится.
SkydiVAR> Элементарно! Если крупная - на резьбе. Если мелкая - просто на штифте и приклеить силикатным клеем.

А что будет с этим клеем при 1000С? Оно не отвалится после пиролиза? Это же одно скользкое клеется к другому (BN к графиту). Резьба как-то в голову не пришла..
Ну, не то чтобы крупная, но дырка 10-20мм диаметром с ровными кромками. Если, скажем, цилиндрическая пробка приклеена на графит, то как раз ровная дырка и вырастет, как я это понимаю.

SkydiVAR> В википедии указывается, что IrCl3 выше 798°С разлагается на хлор и иридий. Даже если запечь собственно порошок иридия проблематично, все-таки при 2410°С плавится, то запрессовать иридий с IrCl3 и обжечь - вполне реально. Образовавшийся при термолизе иридий "срастит" частицы порошка. По крайней мере, выглядит такой процесс непротиворечиво.

Логично.. Впрочем, наверное можно ещё проще, без химии. Выложить в горизонтальной кварцевой трубке дорожку из порошка и в аргоне нагреть током от разряда большого конденсатора. Там он и слипнется, так анодов наделать можно из какого угодно порошка. Порошок — самая дешёвая форма (первичная), в нём базовая цена и указывается, всё остальное уже дороже. Ещё сегодня понял что нельзя даже смотреть на витрины мелких перекупщиков, которые 10-баксовый листок продают по 200, просто потому что за 200 его купят (типа не деньги). Но это уже так, из жизни. :)
Serge77> Так я же об этом и написал, но получил возражение, что всё давно описано и используется.

Значит я вас неправильно понял. Простите.
 

SkydiVAR

новичок
★★★
SkydiVAR>> Элементарно! Если крупная - на резьбе. Если мелкая - просто на штифте и приклеить силикатным клеем.
au> А что будет с этим клеем при 1000С? Оно не отвалится после пиролиза? Это же одно скользкое клеется к другому (BN к графиту). Резьба как-то в голову не пришла..
Не должна отвалиться - силикат натрия плавится 1089°С. Впрочем, будет нужен предварительный отжиг - силикатный клей при нагреве сначала пенится, и надо будет лишнюю пену убрать.
au> Ну, не то чтобы крупная, но дырка 10-20мм диаметром с ровными кромками. Если, скажем, цилиндрическая пробка приклеена на графит, то как раз ровная дырка и вырастет, как я это понимаю.
SkydiVAR>> В википедии указывается, что IrCl3 выше 798°С разлагается на хлор и иридий. Даже если запечь собственно порошок иридия проблематично, все-таки при 2410°С плавится, то запрессовать иридий с IrCl3 и обжечь - вполне реально. Образовавшийся при термолизе иридий "срастит" частицы порошка. По крайней мере, выглядит такой процесс непротиворечиво.
au> Логично.. Впрочем, наверное можно ещё проще, без химии. Выложить в горизонтальной кварцевой трубке дорожку из порошка и в аргоне нагреть током от разряда большого конденсатора. Там он и слипнется, так анодов наделать можно из какого угодно порошка.
Возможно. А можно еще так: в кварцевую трубку поместить порошок иридия, один конец нагреть до 600°С, второй - до 800°С, со стороны холодного конца продувать хлор, возможно - разбавленный аргоном. При 600°С иридий дает трихлорид (летучий!), который током газа будет переноситься в более горячую зону и разлагаться до металла и хлора. Так, пожалуй, и плотную деталь сваять можно... ;-)
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
Мне тоже нравится CVD, очень. :) Но я держу себя в руках. :) Проще чем конденсатор — только купить готовый прут, который будет дороже, потому что он тянутый по горячему в размер, или как-то ещё непросто.
Иридий MOCVD делают, но плотной деталью оно не получается в 3D, только тонкие плёнки для электроники. И ещё углерод там частично осаждается, что вовсе не нужно в плотном 3D изделии. Амы сперва сделали сопло CVD, но оно получилось неплотное, и им пришлось его HIP доводить до удовлетворительной плотности, так что потом на CVD иридия они забили (со вздохом). Вся эта история кусками находится так: Google

SkydiVAR

новичок
★★★
au> Мне тоже нравится CVD, очень. :) Но я держу себя в руках. :) Проще чем конденсатор — только купить готовый прут, который будет дороже, потому что он тянутый по горячему в размер, или как-то ещё непросто.
au> Иридий MOCVD делают, но плотной деталью оно не получается в 3D, только тонкие плёнки для электроники. И ещё углерод там частично осаждается, что вовсе не нужно в плотном 3D изделии.
А откуда углерод? Если исходный - IrCl3, а подложка для осаждения - кварц (например)?
au> Амы сперва сделали сопло CVD, но оно получилось неплотное, и им пришлось его HIP доводить до удовлетворительной плотности, так что потом на CVD иридия они забили (со вздохом).
В общем-то понятно, почему не плотное - разложение IrCl3 ступенчатое - сначала IrCl3 в IrCl2, потом IrCl2 в IrCl и уже потом до Ir.
Я имею в виду - анод сделать таким манером. Анод-то плотным не обязан быть... По крайней мере, он может быть менее плотным, чем сопло. А сварка частиц порошка разрядом конденсатора... Не знаю. Сварится ли между собой достаточное количество частиц порошка, чтобы обеспечить электрический контакт и достаточную механическую прочность? Впрочем, если есть прецеденты - возможно это и в самом деле оптимальный вариант.
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
SkydiVAR> А откуда углерод? Если исходный - IrCl3, а подложка для осаждения - кварц (например)?

MOCVD — это металлорганическое CVD. Хлорид не видел, зато бурная деятельность по разработке металлоргранических носителей для осаждения. Чисто эта органика при термическом разложении не отваливается пока, хотя есть подвижки в сторону аккуратного отрыва иона правильным фотоном.

SkydiVAR> В общем-то понятно, почему не плотное - разложение IrCl3 ступенчатое - сначала IrCl3 в IrCl2, потом IrCl2 в IrCl и уже потом до Ir.

Наверное там просто дендриты росли, как на картинке, и в результате получилась губка.

SkydiVAR> Я имею в виду - анод сделать таким манером. Анод-то плотным не обязан быть...

Конечно, анод может быть какого угодно качества, только проще вот так сплавить без всякой химии, всего-то делов там.
Конечно сварится, ведь без электрического контакта не будет и тока. Фактически это смесь сварки и спекания — по границам зёрен только поплавится, где самое тонкое сечение проводника, и потому самое высокое сопротивление. Причём это именно импульсом, так чтобы вся энергия ушла на плавление металла в точках контакта, а не на плавление кварцевой трубки. :) А что не пристанет, то пойдёт в следующий замес, в чём плюс метода — никаких потерь металла.
Прочность аноду нужна только чтобы удерживать себя, всё равно там будет какая-то углеродная арматура, хотя это ещё не продумано.
Это сообщение редактировалось 25.07.2007 в 17:00

SkydiVAR

новичок
★★★
au> MOCVD --
Понятно. Металлоорганика.
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
(Глюк. Отредактировал ответ на предыдущей странице.)
 

SkydiVAR

новичок
★★★
au> Конечно сварится, ведь без электрического контакта не будет и тока. Фактически это смесь сварки и спекания — по границам зёрен только поплавится, где самое тонкое сечение проводника, и потому самое высокое сопротивление. Причём это именно импульсом, так чтобы вся энергия ушла на плавление металла в точках контакта, а не на плавление кварцевой трубки. :) А что не пристанет, то пойдёт в следующий замес, в чём плюс метода — никаких потерь металла.
Я имею в виду - сколько пристанет-то? 10%? 50%? 90%? Если 90% - тогда нормально, анод по крайней мере форму держать будет, а если 10% - рассыплется. Плюс к тому - насколько я помню электрохимию, растворяться будет "где тонко", т.е. если степень "спекания" мала - анод очень быстро осыплется на дно ванны, а такой анод нам не нужен...
au> Прочность аноду нужна только чтобы удерживать себя, всё равно там будет какая-то углеродная арматура, хотя это ещё не продумано.
Углеродная арматура - путь к загрязнению электролита. Впрочем, будет плавать на поверхности, скорее всего.

Кстати, а не рассматривался вариант изготовления катода методом CVD и наращивания на него необходимой массы металла? Тогда растить можно с двух сторон...
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
SkydiVAR> Я имею в виду - сколько пристанет-то? 10%? 50%? 90%? Если 90% - тогда нормально, анод по крайней мере форму держать будет, а если 10% - рассыплется. Плюс к тому - насколько я помню электрохимию, растворяться будет "где тонко", т.е. если степень "спекания" мала - анод очень быстро осыплется на дно ванны, а такой анод нам не нужен...

Всё зависит от энергии конденсатора и параметров импульса. Там какие процессы видятся: расплавление и испарение в точках контакта, а сразу осаждение на окружающие зёрна, потому что температура комнатная, а теплоёмкость порошка относительно большая. Так что я думаю может и 90% получиться, просто спечётся за счёт конденсации пара внутри порошка.
На дно тоже может падать, потому что тигель может быть анодом, хотя необязательно металл на дно кидать. Арматура и тигель и анод могут быть под одним напряжением, так что ничего не пропадёт. Сам анод может быть в вертикальной трубке с упором, так чтобы анод был выдвинут из трубки вниз, но не до дна. Вообще стеклоуглеродный тигель — это вещь..

SkydiVAR> Углеродная арматура - путь к загрязнению электролита. Впрочем, будет плавать на поверхности, скорее всего.

Стеклоуглеродная, из готовых изделий. Она не сыпется и не растворяется в этих условиях, если нет сильных окислителей при высокой температуре. А там аргон снаружи и соль внутри, даже хлора уже не планируется.
Арматура — это в данном случае просто контакт и поддержка для анода. Он может растворяться и сползать в расплав постепенно сам по стеклоуглеродной трубке, которая и будет контактом с анодом, а небольшие неравномерности в токе можно компенсировать регулятором напряжения.

SkydiVAR> Кстати, а не рассматривался вариант изготовления катода методом CVD и наращивания на него необходимой массы металла? Тогда растить можно с двух сторон...

Нет. С двух сторон вовсе не надо, лучше чтобы весь объём был осаждённым монолитом, а с CVD в данном случае на монолит рассчитывать не приходится. А по технологичности такой гибрид неприемлем: CVD нужно осаждать на что-то, потом это что-то нужно отделять, а какова же будет толщина осаждённого слоя, если в сумме нужен максимум 1мм? Фольга. Нет, это не годится. Да и контролировать рост с двух сторон не получится, или же всё очень усложняется, а выгод никаких.
 

ad2

втянувшийся
★★★
В принципе, можно сделать вращающийся катод, технически это несложно и позволяет перемешивать раствор, получать более равномерное покрытие. Дисковый вращающийся электрод, пожалуй, оптимален. В этом случае скорость подвода реагента легко регулируется изменением скорости вращения диска - на самом деле обычно это цилиндр из непроводящего материала, на торце которого - электрод. Тот же BN, если его можно спрессовать в трубку, в один конец поместить таблетку стеклоуглерода, подвести к ней проводник тока и вывести его вверх, вполне может оказаться подходящим материалом. Подвод тока обычно осуществляется через графитовые щетки (рис).
Прикреплённые файлы:
electrod.gif (скачать) [3,87 кбайт, 13 загрузок] [attach=62375]
 
 
 
Вращающийся катод задуман сразу, потому что деталь является телом вращения. :) Насчёт добавления к нему мешалки мысль очень даже удачная, спасибо. Вращать такой анод смысла не вижу — всё одно ему растворяться, какая разница с какой стороны.

Кстати, а как себя поведут в этом расплаве кварц и сапфир (Al2O3)? Не пожрёт солями (NaCl, KCl) при 1000С? А то очень уж полезные штуки из них делаются.

SkydiVAR

новичок
★★★
au> Кстати, а как себя поведут в этом расплаве кварц и сапфир (Al2O3)? Не пожрёт солями (NaCl, KCl) при 1000С? А то очень уж полезные штуки из них делаются.
Не должно пожрать. Правда, Al2O3 растворяется в расплавленном криолите Na3AlF6... Но фтора ведь не предполагается в электролите?
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
SkydiVAR> Но фтора ведь не предполагается в электролите?

Конечно нет, только NaCl и может быть KCl, причём чистые.

SkydiVAR

новичок
★★★
SkydiVAR>> Но фтора ведь не предполагается в электролите?
au> Конечно нет, только NaCl и может быть KCl, причём чистые.
Тогда должно стоять. Однако, без эксперимента не узнаешь... "Алхимия - великая наука!" Не знаю как с кварцем - он вроде совсем никак не должен ни с одним из компонентов электролита взаимодействовать. А вот сапфир - монослой на поверхности - может, наверное, обменивать ионы Al3+ на Ir3+. Будет ли обменивать - предсказать не берусь. Как не берусь предсказать и то, что будет происходить с поверхностным монослоем если обмен все-таки произойдет. Может быть - ничего, а может быть - растрескается. А может не растрескается, а станет проводником/полупроводником. В общем, пробовать надо...
Водку мы пьем для запаха - дури и своей хватает.  
Похоже ясно почему там 1000С — это ~температура рекристаллизации иридия. Это отжиг параллельно с осаждением, и, наверное, путь к получению плотного металла. Надо дальше копать..
 
Приятное открытие. Все ноги интересующего процесса растут из СССР, ныне России, и дело это даже живо. :)
Откопал детали процесса.
 
Итак, детали процесса. Опубликовано, кстати, в незаметном журнале, которого даже нет в базах: Journal of Mining and Metallurgy, 39 (1-2) B (2003) 201-208. А там, где это просто просится быть опубликованным, нет даже ссылок на это (=просто не знают).
Электролит был NaCl-KCl-CsCl (30-24.5-45.5 мол%), плавится при 480C. Делали и с расходуемым анодом, и с хлорированием прямо в расплаве. Температура для иридия — 500-650С. Катоды были разные, но актуален полированный графит, с ним получилось то что надо. Реактор кварцевый, атмосфера либо аргон, либо хлор, причём с хлором поверхность получилась даже лучше. Как это можно объяснить? Он растворялся в расплаве (молекулярный) и подтравливал металл на катоде по ходу дела? Разница не то чтобы большая, но с аргоном поверхность в виде мелких но выраженных кристаллов, а с хлором они как бы подплавлены. Ну и зернистость меньше, что и понятно при такой поверхности.

marata

Вахтер форумный
★★★☆
au> ... Реактор кварцевый, атмосфера либо аргон, либо хлор, причём с хлором поверхность получилась даже лучше. Как это можно объяснить?...
В результате растворения анода в процессе электролиза образуtтся Ir(II), который (предположительно) не образует комплексов. Добавка хлора приводит к окислению иридия до Ir(III, IV), которые образуют гексахлороиридаты. Мне кажется, что это вполне "правдивое" объяснение этого феномена ;)
au>> ... Реактор кварцевый, атмосфера либо аргон, либо хлор, причём с хлором поверхность получилась даже лучше. Как это можно объяснить?...
marata> В результате растворения анода в процессе электролиза образуtтся Ir(II), который (предположительно) не образует комплексов. Добавка хлора приводит к окислению иридия до Ir(III, IV), которые образуют гексахлороиридаты. Мне кажется, что это вполне "правдивое" объяснение этого феномена ;)

Пока это ничего не объясняет. Валентность иридия там три, а хлора в расплаве (как понимаю, это в инертной атмосфере) почти нет. Смотрите что автор пишет: The average valences of platinum metals ions were determined from the prelogarithmic coefficients of the equations of equilibrium potential isotherms and from the values of anodic efficiencies. The valence of platinum and palladium is 2.0±0.08, for iridium, ruthenium, rhodium it is 3.0±0.07. The partial pressures of chlorine in equilibrium with the melt were calculated too (its value is in the range 10-4–100 Pa). These relatively low partial pressures of chlorine demonstrate sufficient stability of the chloride electrolytes containing platinum metals up to 700°C.
И без хлора тоже всё работает хорошо, только кристаллы с острыми гранями. А вот молекулярный хлор может диффузией в раствор попадать? Если так, то при 500-650С он будет мелкие кристаллы жрать, и растворяться в расплаве, а потом сразу осаждаться из него. "Размоются" острые грани, как на картинке. Такое может быть?

И попутно вопрос. Если (по-вашему?) иридий там в виде иона IrCl62- растворён, то как он на катод попадает? И куда в момент образования этого иона девается металл, к которому эти шесть хлоров до того были прицеплены? Свободного хлора в расплаве у них нет практически, если я их правильно понял, что предлагается как подтверждение стабильности электролита при такой высокой температуре.

И ещё про хлор цитата: ...all iridium layers (fcc lattice) obtained by electrolysis under inert atmosphere are faceted by the close-packed faces (111), (110), (100) in different proportions. The change of the electrolyzer atmosphere from the inert gas to chlorine results in the smoothing of the surface and decreasing of the grain size for iridium and ruthenium

Картинка ниже, слева атмосфера аргона, справа хлора.
Прикреплённые файлы:
Untitled-1.jpg (скачать) [52,66 кбайт, 17 загрузок] [attach=62663]
 
 
Это сообщение редактировалось 29.07.2007 в 10:39

marata

Вахтер форумный
★★★☆
au> И попутно вопрос. Если (по-вашему?) иридий там в виде иона IrCl62- растворён, то как он на катод попадает?
Он находится в равновесии с другими ионами:
1) IrCl62- <=> IrCl5- + Cl-
2) IrCl5- <=> IrCl4 + Cl-
3) IrCl4 <=> IrCl3+ + Cl-
4) ...
5) ...
6) IrCl3+ <=> Ir4++ Cl-
Это шесть стадий электролитической диссоциации. Все приведенные выше ионы существуют в расплаве в той или иной концентрации.
au> И куда в момент образования этого иона девается металл, к которому эти шесть хлоров до того были прицеплены?
Вопроса не понял.
Ты имеешь ввиду куда делся щелочной металл?
au> Свободного хлора в расплаве у них нет практически, если я их правильно понял, что предлагается как подтверждение стабильности электролита при такой высокой температуре.
Что значит свободный хлор? Молекулярный?
Молекулярный хлор плохо растворяется в расплаве, а то, что растворилось практически полностью связывается иридием (II): IrCl2 + Cl2<=> IrCl4 + IrCl3
Это равновесие, скорее всего, полностью смещено в сторону образования ионов иридия с более высокими степенями окисления.
 
1 2 3 4

в начало страницы | новое
 
Поиск
Настройки
Твиттер сайта
Статистика
Рейтинг@Mail.ru