Принцип Ле Шателье и область его применимости

marata> Давай!
Баллон с кислородом с альфа-источником внутри. Альфа-частицы полностью (это важно) тормозятся кислородом банки (ну, большой такой баллон), генерируя озон. Через некоторое время в банке устанавливается некое динамическое равновесие - 0.1% О3 и 99.9% О2.

Теперь я закачиваю в баллон ещё чистый кислород, смещая равновесие в пользу О2: теперь 0.01% О3 и 99.99% О2.

Я хочу услышать, какая сила вернёт процентное содержание озона к прежнему уровню и о том, как применять принцип Ле Шателье в данном конкретном случае.

Fakir> Система, подсистемы которой имеют НАСТОЛЬКО разные температуры, никак не может быть термодинамически равновесной, В ПРИНЦИПЕ.

Где настолько разные температуры? В единичном объеме атмосферы соизмеримом с пробегом молекул, который обычно принято считать закрытой системой?

Леонид> Если он изначально был сформулирован для термодинамически равновесных систем (а тут ты прав), то это не значит, что он не может описывать термодинамически неравновесные процессы.

Само по себе, разумеется, не значит.

Речь-то о чём: для равновесных систем принцип ДОКАЗЫВАЕТСЯ в общем виде, и применимость сомнения не вызывает.

А для неравновесных? Я доказательства не знаю. Ни теоретического, ни экспериментального, хотя бы индуктивного толка.
Вы - знаете?

Леонид> А тут кто слово сказал, что это термодинамически равновесная реакция и уж тем более - система.?

Добро, тогда докажите, пожалуйста, что для систем такого типа справедлив принцип Ле Шателье.

Леонид> В химии, кинетика - наше все. А это отдельная (очень долгая) песня, физикам неподконтрольная и неподвластная.


Леонид, вы в самом деле считаете, будто физика не занимается кинетикой?


Леонид> Принцип Ле Шателье применим к динамическим химическим равновесиям. То, что тут описано, априори исключают его из применение, поскольку равновесия в них не предусматриваются в принципе.

Неправда ваша
Вы, очевидно, путаете термодинамически равновесные состояния со стационарными или еще с чем-то.


Fakir>> Принцип Ле Шателье - вещь ограниченной общности, это не первое начало термодинамики, и даже не второе.
Леонид> Правильно. С этими началами ничего общего не имеет.
Леонид> Много есть процессов термодинамически выгодных, но в химии не зарегистрированых.

Вы смешиваете в одну кучу процессы термодинамически выгодные, и описываемые в рамках термодинамики.
Это вещи очень сильно разные

marata> Где настолько разные температуры? В единичном объеме атмосферы соизмеримом с пробегом молекул, который обычно принято считать закрытой системой?

В совершенно произвольном объёме воздуха, рассмотренном на той высоте, где образуется озон. С размерами много-много больше пробега.

Там есть сам воздух, со своей температурой, и есть свет, "свистящий" через него.

Если бы свет просто проскакивал насквозь, никак существенно не взаимодействуя с воздухом - ну как свет лампочки через пробирку с воздухом же - то можно было бы просто взять одну подсистему "воздух", и с чистым сердцем посчитать её термодинамически равновесной системой с данной температурой.

Но здесь мы не можем так поступить.
Свет с воздухом взаимодействует, и это играет ключевую роль для нашей задачи - не будь взаимодействия, не было бы и озона, и смысла не было бы говорить о равновесной его концентрации.

MIKLE> ты физику уже забыл а химии и не знал. так что не лез куда не следует.
MIKLE> равноесие-это строгий термин.

Милай! Вот и освежи понятие "термодинамического равновесия".
Так, учебничек какой для первокурсников. Подарить?

Татарин> Я хочу услышать, какая сила вернёт процентное содержание озона к прежнему уровню и о том, как применять принцип Ле Шателье в данном конкретном случае.

Для того, чтобы не вдаваться в подробности химики придумали понятия "химическая активность" и "химический потенциал". Ты своим велением изменил химические активности компонентов, т.е. нарушил равновесие. В результате возник химический потенциал. В соответствии с принципом Ле Шателье система будет стремиться прийти в равновесие. Но не факт, что концентрация озона должна вернуться к прежнему значению, т.к. изменились параметры системы. Для получения численного значения решаем систему уравнений для общей энергии системы в начальном и конечном состоянии.

Fakir> В совершенно произвольном объёме воздуха, рассмотренном на той высоте, где образуется озон. С размерами много-много больше пробега.
Fakir> Там есть сам воздух, со своей температурой, и есть свет, "свистящий" через него.

Э-э-э... уважаемый, не надо в макроописание системы лезть с температурой одной взятой частицы
Температура одна по всей системе. Поток фотонов и других частиц в рамках классической ТД никак не учитывается.

marata> Для того, чтобы не вдаваться в подробности химики придумали понятия "химическая активность" и "химический потенциал".

Марат, про химпотенциал физики тоже знают (что характерно, придумали это понятие не химик, а физик Гиббс)
Это ОДИН ИЗ термодинамических потенциалов (один из самых навороченных и головоломных, кстати, да ).
Со всеми втекающими и вытекающими

marata> Э-э-э... уважаемый, не надо в макроописание системы лезть с температурой одной взятой частицы

Да господи упаси, кто ж говорит о температуре одной частицы?! Ужас какой
Нет, разумеется, речь о температуре подсистем

marata> Температура одна по всей системе. Поток фотонов и других частиц в рамках классической ТД никак не учитывается.

Марат, учитывается и даже очень. "Равновесное излучение", "температура излучения" - это всё термодинамические понятия. Очень и очень термодинамические.
Да, в совсем уж классической (XIX век) всего этого не было, конечно.
Ну так в рамках тех представлений задача об озоне, пардон, в принципе неразрешима.

Fakir> Марат, про химпотенциал физики тоже знают (что характерно, придумали это понятие не химик, а физик Гиббс)

Не надо узурпировать математика Гиббса

marata> Я показал цитату/документ, где в явном виде показано, что принцип Ле Шателье применим для систем с подводом внешнего воздействия. Теперь ваш ход.

Смотри, в чём дело получается: подвод внешнего воздействия подводу рознь.
Если ты, к примеру, просто нагреваешь систему (желательно - нагреваешь достаточно медленно, для пущей корректности ¹) - то всё идеально укладывается в принцип.
На самом деле при этом - при полной работоспособности времени - в каждый момент времени система будет находиться в состоянии т.-д. равновесия, но каждый раз В ДРУГОМ.


¹ Достаточная медленность всех процессов - ключевое условие для применимости всех без исключение термодинамических потенциалов, (в т.ч. и химического), по самому определению потенциала.

marata> Не надо узурпировать математика Гиббса

"А я что, я ничего..." (с)

Гиббс (Gibbs) Джозайя Уиллард (11.2.1839, Нью-Хейвен, — 28.4.1903, там же), американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механики.

 

Чтобы сказать бессмертное "Математика - это язык!", не обязательно было быть математиком

marata> Для того, чтобы не вдаваться в подробности
Нет-нет, постой. Давай будем вдаваться в подробности и прямо, вдаваясь во все тяжкие подробности, покажем, что именно, точно, конкретно в данном случае изменит концентрацию озона с 0.01% в бОльшую сторону, что заставит альфа-источник генерить озона бОльше, чем он генерил раньше.
Либо давай честно признаем, что концентрация останется на уровне 0.01%, а принцип Ле Шателье тут никак не будет работать.

Fakir> "А я что, я ничего..." (с)

Джозайя Уиллард Гиббс (англ. Josiah Willard Gibbs; 1839—1903) — американский математик, физик и физикохимик, один из создателей векторного анализа и математической теории термодинамики

 

Ладно, хватить перетягивать, а то еще порвём ненароком

Татарин> что заставит альфа-источник генерить озона бОльше, чем он генерил раньше.

А ведь можно не больше, а чаще. Молекул кислорода больше в единице объема. Альфушки стукаются в них чаще. Но, т.к. соотношение альфы и кислорода стало меньше, то равновесие установиться на другом уровне концентрации озона. А если еще рассмотреть обратный процесс разложения озона, то становится еще интересней. Т.к. добавка чистого кислорода приводит к образованию озона и без воздействия альфы

Кстати, пример можно упростить до добавки газа1 в газ2. Сразу после введения возникает неравновесная система, которая приходит в равновесие после перемешивания.

Fakir> И я бы другое подчеркнул - "Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие)."
Лукавишь!
Ты то сам так глубоко заблуждаешься, либо тебя зомбировали?
Есть желание на ликбез? Впрочем, для начала психотерапию нужно сделать.
Веру доводами не перешибешь.

Леонид> Ты то сам так глубоко заблуждаешься, либо тебя зомбировали?
Леонид> Есть желание на ликбез? Впрочем, для начала психотерапию нужно сделать.
Леонид> Веру доводами не перешибешь.

Сэр!
Если вы будете так любезны представить доказательства принципа Ле Шателье для НЕРАВНОВЕСНЫХ ситуация - я буду ОЧЕНЬ рад его увидеть. Правда, очень.

Увижу ли?

marata> Кстати, пример можно упростить до добавки газа1 в газ2. Сразу после введения возникает неравновесная система, которая приходит в равновесие после перемешивания.

Для уточнения В равновесие тут она придёт после перемешивания только если температуры газов до этого были равными, а если разными - то после перемешивания + время релаксации

marata> А ведь можно не больше, а чаще. Молекул кислорода больше в единице объема. Альфушки стукаются в них чаще.
Ровно столько же. Потому что альфа-частицы у нас по условию полностью поглощаются (следовательно - производят всё то же количество атомарного кислорода, потому что энергия их не меняется, и рассевается всё за то же самое количество столкновений).

marata> Но, т.к. соотношение альфы и кислорода стало меньше, то равновесие установиться на другом уровне концентрации озона.
Да, именно. И я уже сказал каком: 0.01%.

marata> А если еще рассмотреть обратный процесс разложения озона, то становится еще интересней. Т.к. добавка чистого кислорода приводит к образованию озона и без воздействия альфы
Вот! При комнатной температуре эта добавка ничтожна. При 6000К - была бы заметна. О чём я, собственно и говорю: чем дальше "динамическое равновесие" от "термодинамического равновесия", тем менее применим принцип Ле Шателье.

marata> Кстати, пример можно упростить до добавки газа1 в газ2. Сразу после введения возникает неравновесная система, которая приходит в равновесие после перемешивания.
Система-то в равновесие придёт. И динамическое равновесие обязательно установится на новом уровне. Но вопрос был в том, а где здесь принцип Ле Шателье-то?

Татарин>> что заставит альфа-источник генерить озона бОльше, чем он генерил раньше.
marata> А ведь можно не больше, а чаще. Молекул кислорода больше в единице объема. Альфушки стукаются в них чаще. Но, т.к. соотношение альфы и кислорода стало меньше, то равновесие установиться на другом уровне концентрации озона. А если еще рассмотреть обратный процесс разложения озона, то становится еще интересней. Т.к. добавка чистого кислорода приводит к образованию озона и без воздействия альфы
marata> Кстати, пример можно упростить до добавки газа1 в газ2. Сразу после введения возникает неравновесная система, которая приходит в равновесие после перемешивания.

Интересно, как оппоненты делают голубые удивленные глаза и... переключаются на мелочи...

Да. Именно так и есть, пока молекулы статистически постоянно доступны друг другу в плане соударения, будут проходить химические процессы.
Ежели газ разряжен и основные компоненты там на уровне примесей, то они (молекулы компонентов) вынуждены гоняться друг за другом для вступления в реакцию. Зачастую более долгое время, чем время, за которое проходит единичный акт такой реакции.
Это не химический вопрос, но приходится о нем напоминать.
Что касается чисто химических вопросов, то уважаемым физикам лучше не проявлять откровенный троллинг, а изучить вопрос.
Я подавил уже внутренне все нецензурные выражения. Готов показать в чем поганка.
Только серьезно. Без троллинга и стёба.
А мне пофиг. Я практик. Не доказна/доказана та или иная теория. Ну дык и теорема Ферма не доказана в общем виде. Главное - есть некие эмпирические закономерности, которым я верю больше, чем теоретическим изыскам, никак не подтвежденным практикой.

Леонид>> Ты то сам так глубоко заблуждаешься, либо тебя зомбировали?
Леонид>> Есть желание на ликбез? Впрочем, для начала психотерапию нужно сделать.
Леонид>> Веру доводами не перешибешь.
Fakir> Сэр!
Fakir> Если вы будете так любезны представить доказательства принципа Ле Шателье для НЕРАВНОВЕСНЫХ ситуация - я буду ОЧЕНЬ рад его увидеть. Правда, очень.
Fakir> Увижу ли?
Несомненно, коллега.
Ну, например, процесс камерного синтеза азотной кислоты. Почти что поная аналогия к озону. Количество стадий прямой реакции меньше, чем обратной...
Хотя мне легче привести те, которые не подчиняются данному принципу в неравновесной ситуации.
"Исключение - подтверждает правило"

Fakir>> Если вы будете так любезны представить доказательства принципа Ле Шателье для НЕРАВНОВЕСНЫХ ситуация - я буду ОЧЕНЬ рад его увидеть. Правда, очень.
Fakir>> Увижу ли?
Леонид> Несомненно, коллега.
Леонид> Ну, например, процесс камерного синтеза азотной кислоты. Почти что поная аналогия к озону. Количество стадий прямой реакции меньше, чем обратной...

Ничего не понял.
Опишите процесс подробнее, пожалуйста, и покажите, что он 1) неравновесный и 2) для него справедлив принцип Ле Шателье.

А главное - даже предположим, что и п.1 и п.2 у вас верны.
Так это что - просто единственный подтверждающий пример, что ли?
И на основании его вы считате принцип справедливым для широкого класса процессов?

Так, или я что-то неправильно понимаю?

Леонид> Хотя мне легче привести те, которые не подчиняются данному принципу в неравновесной ситуации.

Так, чудесно, мы договорились, что как минимум принцип Л.Ш. применим НЕ ВСЕГДА.

Тогда на каком же основании вы хотите его применить в случае озона? Если он - вы же согласны - может сработать, а может и не сработать, вы же не знаете наверняка?

Леонид> Ежели газ разряжен и основные компоненты там на уровне примесей, то они (молекулы компонентов) вынуждены гоняться друг за другом для вступления в реакцию. Зачастую более долгое время, чем время, за которое проходит единичный акт такой реакции.
Леонид> Это не химический вопрос, но приходится о нем напоминать.

Это всё входит в понятие характерных времён (в т.ч. времён релаксации разного рода), все это прекрасно знают - т.к. вопрос важен и в газодинамике больших скоростей, например, там на эти времена многое завязано (см., например, понятие "замороженного течения" - это когда возбуждённые молекулы газа на характерном расстоянии задачи во взаимодействия определённого рода не успевают вступить, именно потому что "долго надо гоняться друг за другом").

Леонид> Я подавил уже внутренне все нецензурные выражения. Готов показать в чем поганка.

Ну так давно ждём, если можете показать.

Особо желательны были бы ссылки на литературу и цитаты.

Леонид> Только серьезно. Без троллинга и стёба.

Кхм Троллинга не было по сю пору.
Лишь, так скз, прояснение терминологии.

Леонид> А мне пофиг. Я практик. Не доказна/доказана та или иная теория.

Так если не доказана - пользоваться надо очень аккуратно, и вообще неизвестно - можно или нет.
Ладно, когда речь о вашей лабораторной установке - вы можете использовать эмпирическую закономерность, а потом убедиться, сработало или нет.
Но вы же сейчас рассуждаете об озоне на основе этой, допустим, эмпирики - а как проверите, что она тут верна?

Леонид> Ну дык и теорема Ферма не доказана в общем виде.

Доказана

Леонид> Главное - есть некие эмпирические закономерности, которым я верю больше, чем теоретическим изыскам, никак не подтвежденным практикой.

Если ваше правило чисто эмпирическое - никогда нельзя быть в точности уверенным, где границы его применимости.
Они могут внезапно кончиться в самый неподходящий момент.

Fakir> А для неравновесных? Я доказательства не знаю. Ни теоретического, ни экспериментального, хотя бы индуктивного толка.
Fakir> Вы - знаете?
Не знаю теоретических. И не потому, что их нет, напротив, имеются.
Но ничего не описывают. Увы. Так нафига мне голову забивать?
Экспериментальные варианты - знаю. И только им и верю.

Fakir> Добро, тогда докажите, пожалуйста, что для систем такого типа справедлив принцип Ле Шателье.
А доказать, что Волга впадает в Каспийское море не требуется? Нет? Ну и на том спасибо.
На будущее.
Стеб - не лучший довод в дискуссии.
Fakir> Леонид, вы в самом деле считаете, будто физика не занимается кинетикой?
Занимается. Химическая физика. Остальное можно опустить, за ненадобностью.
Леонид>> Принцип Ле Шателье применим к динамическим химическим равновесиям. То, что тут описано, априори исключают его из применение, поскольку равновесия в них не предусматриваются в принципе.
Покажи. Это же не сложно. Правда?
Fakir> Вы, очевидно, путаете термодинамически равновесные состояния со стационарными или еще с чем-то.
Да ты преподаватель, никак?
Два, уважаемый. "Химию - знай и умей".
Путаете вы, физики, и каждый по своему.
Леонид>> Много есть процессов термодинамически выгодных, но в химии не зарегистрированых.
Fakir> Вы смешиваете в одну кучу процессы термодинамически выгодные, и описываемые в рамках термодинамики.
Fakir> Это вещи очень сильно разные
Проясни, плиз, свою позицию именно в этом аспекте. Желательно с примерами.
Химикам свойственно смешивать...