Принцип Ле Шателье и область его применимости

Теоремы, управляющие поведением систем, выведенных из состояния равновесия, называют теоремами ограничения или теоремами модерации.

Наиболее известной из термодинамических теорем модерации является принцип Ле Шателье — Брауна, который в формулировке Ле Шателье гласит:

всякая система, находившаяся в состоянии химического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из факторов, определяющих равновесие, такое изменение, которое, происходя само по себе, вызвало бы изменение рассматриваемого фактора в противоположном направлении.

Поскольку система как бы внутренне сопротивляется внешнему воздействию, говорят, что она ограничивает (модерирует) действие возмущающего (т. е. выводящего систему из равновесия) фактора.

В этой главе мы изучим применимость этого принципа, используя основное неравенство де Донде (3.29)

...

основное неравенство де Донде можно записать в виде 6Av" > 0. Это неравенство позволяет легко определить область применимости принципа Ле Шателье.
Мы начнем с рассмотрения двух характерных примеров.

§ 2. МОДЕРАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ

...

Предположим теперь, что после возмущения система поддерживается при постоянных Т и F.
Поэтому, если первоначальное возмущение давления др было положительным, то реакция протекает в таком направлении, в котором (dp I dt)Ti v отрицательно.

Следовательно, в возмущенной и не находящейся в состоянии химического равновесия системе, поддерживаемой при постоянных Т и V, реакция самопроизвольно протекает в направлении, приближающем давление к его первоначальному равновесному значению. Коротко говорят, что система проявляет свойство модерации давления. (принцип Ле Шателье работает - F.)

Если же реакция протекает в условиях постоянных Т и р, из (17.10) немедленно следует, что...

Это означает, что изменение объема, вызываемое реакцией, имеет тот же знак, что и первоначальное возмущение, т. е. при постоянных Тир модерации объема не наблюдается. Иными словами, если давление и объем системы в результате возмущения изменены и затем давление поддерживается постоянным и равным возмущенному значению, то реакция протекает в таком направлении, что объем продолжает изменяться в направлении первоначального возмущения.

...

Мы уже знаем, что в закрытой системе, находящейся в состоянии устойчивого химического равновесия, возмущение, состоящее в изменении мольной доли компонента i (и одновременном изменении всех других мольных долей), приводит к реакции, стремящейся восстановить нарушенный равновесный состав (то есть справедлив принцип Ле Шателье - F.). Сложнее обстоит дело в случае открытой системы, когда состав изменяется за счет введения или удаления одного из компонентов. В этом случае возмущение может состоять в изменении числа молей m компонента i при постоянных Т и р.

{выкладки см. в книге, тут скипаю}

...для того, чтобы в системе проявлялись свойства модерации, недостаточно, чтобы начальное состояние системы было состоянием устойчивого химического равновесия.

§ 4. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — БРАУНА

Из изложенного выше видно, что в некоторых важных случаях принцип Ле Шателье — Брауна не выполняется. Многие исследователи пытались придать этому принципу совершенно общую форму, однако такая форма, если она вообще существует, по необходимости должна быть очень сложна. Поэтому кажется более логичным обсуждать возникающие в связи с этим проблемы в терминах соответствующей теоремы модерации, которая дает однозначный ответ и которую можно вывести из основного неравенства Av > 0.

В таком смысле это неравенство можно рассматривать как наиболее общую формулировку принципа Ле Шателье — Брауна.