Я хоть и был основательно в Киеве всего один раз, и то давно, но кое-что посоветую.
Во-первых, конечно, Андреевский спуск и все кругом - Владимирова горка, исторический музей, дом Булгакова, София, памятники ну и вообще все кругом, вплоть до набережной Днепра. Дальше - дворец Екатерины и парк кругом, Лавра. Музеи живописи, церки старинные, Золотые ворота (новодел, конечно, но все-таки). Что еще? С ходу уже не упомню, но ходите по городу, крутите головой - и вам воздастся